09.04.2025
Графеновый вирус
Станислав Ордин
Есть хорошо известное правило дополнения: новая теория должна включать старую, как часть, справедливую при определенных (частных) условиях. Классический пример, геометрия Лобачевского, которая включила, как частный случай линейную геометрию Евклида. Связь геометрии Лобачевского с природой на больших масштабах и осознал Эйнштейн, что и явилось основой теории относительности.
В этом ключе дополнение известных термодинамических принципов, сформулированных на базе макроскопических представлений, термодинамическими принципами для нелинейных процессов нисколько не отрицает макроскопические представления, а расширяет наши представления о природе. Однако, как видно даже из абстрактов большинства научных публикаций по теме НАНО, постановка экспериментов и анализ многих исследований по-прежнему ведется на базе теорий, построенных на макроскопических представлениях. Как следствие, позитивный вклад от таких работ – лишь демонстрация достигнутых технологических возможностей. А собственно научный вклад – чисто статистический, позволяющий выявлять, с большими затратами времени и сил, дополнительные эмпирические закономерности.
Огромному количеству таких публикаций жрецы от науки никак не препятствуют, т. к. в них нигде не упоминается о нарушении известных законов физики. В сложившейся ситуации сама наука оказалась беззащитна от вирусной атаки со стороны технологии. И свидетельством тому – лжеоткрытие века ГРАФЕН. Напомню, что графеном называют двумерную аллотропную модификацию углерода, образованную слоем в один атом. За опыты с ним А.К. Гейму и К.С. Новоселову в 2010 была присуждена Нобелевская премия.
Как говорится, нет худа без добра. В графеновом направлении ведется масса работ. Но, с одной стороны, это по-прежнему голая эмпирика. С другой стороны, произведенная подмена, пусть с помощью новейших информационных технологий, в корне противоречит ПОИСКУ ИСТИНЫ и принципиально не отличается от методов современной научной «матрицы».
Попытаюсь пояснить, почему считаю работы по свойствам графена научно некорректными.
Графит и его диэлектрический аналог, нитрид бора, впервые искусственно полученный на лабораторных занятиях студентом третьего курса Технологического института Б.Н. Шарупиным, являются простейшими и, одновременно, уникальными веществами. Высокая анизотропия их свойств подвигла теоретиков использовать эти вещества как модельные, кристаллическая структура которых имеет жесткие межатомные связи лишь в моноатомных слоях, а межслоевые атомные связи отсутствуют. При этом слои, якобы, держатся друг за друга так же, как прилипают друг к другу полированные стеклянные пластинки – за счет сил Ван-дер-Ваальса, которые примерно на три порядка слабее межатомных сил.
В рамках данных моделей были проведены расчеты двумерных и квазидвумерных зонных структур электронов для графита и нитрида бора. При этом, все предположения о двумерии базировались на макроскопических «ощущениях» уникальной способности скольжения частиц этих материалов (сухая смазка). Казалось бы прямым подтверждением данных моделей кристаллических структур являлась уникально высокая анизотропия электропроводности графита, достигавшая на некоторых образцах миллиона, и наблюдение осцилляций Де Гааза – Ван Альфена не при гелиевых температурах, как обычно у металлов, а при азотных.
Использование красивой модели Ван-дер-Ваальсовых сил, разработанной для кристаллов инертных газов при гелиевых температурах противоречило как термостойкости графита и нитрида бора до 3000 оС , так и малой (1,5) анизотропии температуры Дебая этих материалов, указывающей на частоты решеточных колебаний вдоль оси С на несколько порядков больших, чем при Ван-дер-Ваальсе. Но на эти противоречия долгое время закрывали глаза, так как модели кристаллических решеток с Ван-дер-Ваальсовыми межслоевыми связями были канонизированы и вошли во все учебники и энциклопедии.
Эти модели подвигли многих исследователей к попыткам внедрить инородные атомы в межслоевое пространство. Но все попытки оказались неудачными. В том числе и наши попытки с А.И. Задорожным ввести в межслоевое пространство жидкий металл с малым поверхностным натяжение при давлениях до 25 тонн/см2 закончились ничем: металл входил лишь между кристаллитами (насколько эти давления превосходят усилия, развиваемые липкой лентой, могут поупражняться сами любознательные).
Причина многочисленных неудачных попыток ввести инородные атомы в межслоевое пространство стала ясна после того, как уникальный технолог Б.Н. Шарупин вырастил (несмотря на теоретические запреты) монокристаллы графита и нитрида бора. Исследования этих кристаллов показали, что в строгом соответствии с количеством (4) валентных электронов приходящемся на каждый атом, в кристаллической структуре на каждый атом приходится 4 атомных связи. Из них 3 жесткие (более жесткие, чем в алмазе) связи формируют слои из гексагонов, а четвертая, более мягкая, но всего лишь в полтора раза мягче, в полном соответствии с анизотропией температуры Дебая (но более жесткая, чем в кристалле кремния) связывает атомы соседних слоев.
В результате получается ромбоэдрическая фаза с периодом трансляции вдоль оси С равным утроенному межплоскостному расстоянию. При этом стало ясно, что макроскопическое скольжение определяется не скольжением моноатомных слоев друг по другу, а скольжением микрокристалликов с пассированными поверхностными связями (еще Р.Фейнман писал, что коэффициенты трения определяются грязью на поверхности). Электропроводность же монокристаллических пленок перпендикулярно оси С при комнатной температуре оказалась на порядки выше электропроводности меди (измерял Д. Колгунов).
Таким образом, липкой лентой открыватели графена (теперь Рыцари) ничего кроме отщепления маленького монокристалла от поликристалла сделать не могли (им легче было бы липкой лентой отщепить моноатомный слой от кристалла кремния). Результаты исследований «свободно взвешенного» графена просто демонстрируют свойства монокристалла графита.
Теорема Ландау гласит, что одномерная и двумерная фазы термодинамически неустойчивы и нет никаких оснований считать ее ошибочной. Как следствие, такие искусственно созданные объекты во взвешенном состоянии мгновенно скрутятся либо сморщатся.
Другое дело создание моноатомных слоев графита на жесткой макроскопической подложке. Такие слои технологи делали и до «открытия графена» и продолжают делать. Но их свойства определяются как межатомным взаимодействием внутри слоя, так и взаимодействием атомов углерода с атомами подложки. И фантазии по поводу того, что все определяется лишь взаимодействием атомов углерода в слое, уводят на ложный путь.
Чем характерно наше время, так это как научились люди пудрить мозги друг другу. То, что обывателю пудрят мозги, что стало нормой, это конечно беда – люди сами себя обманывают и, как следствие, занимаются не тем, что полезно и нужно делать, а тратят ресурсы планеты уже в гигантских масштабах на разную фигню. Но то, что этот таракан пролез в «научные» головы и привело к тому, что наука в застое, к тому, что достойные учёные не в почёте в самой науке, а проходимцы преподносятся чуть ли не Эйнштейнами нашего века.
Большой барабан вокруг «графена», раскрученный его создателями в научной среде с помощью информационных технологий с целью саморекламы и получения Нобеля, вовсю тарахтит. Куда только теперь «графен» не примазывают с целью рекламы. Вот Бил Гейтс стал выпускать «графеновые» презервативы, и про полимерный композит на основе графена для защиты от радаров слух прошел с «умными словами» о «терагерцовом» диапазоне и поверхностных плазменных колебаниях.
А если без умничанья рассказать о том, что сделано в этой работе, то всё будет прозаично просто.
Графит имеет высокую подвижность электронов (осцилляции де Гааза – ван Альфена наблюдаются при азоте, а не при гелии, как, например, у меди) и, поэтому, несмотря на небольшую концентрацию свободных электронов, обеспечивает очень высокую электропроводность в тонких слоях. В графите, на три валентных электрона в слое приходится один валентный электрон, обеспечивающий связь с соседними слоями. Если вырастить моноатомную монокристаллическую плёнку графита на подложке так, что межслоевые электроны связи замкнутся примерно эквивалентно монокристаллу, только на подложку, то мы и будем иметь графитовый выигрыш.
Графит полуметалл и концентрация свободных носителей на четыре порядка ниже, чем у металлов и, естественно, плазменные колебания в нём на более низких частотах (эти колебания в полупроводниках и других полуметаллах могут быть и на гораздо более низких частотах). Правда, говорить о поверхностных колебаниях для одноатомного слоя полная бессмыслица (глубина поверхностных колебаний многоатомных слоёв) – это будут поверхностные для макрообъекта, на котором одноатомный слой графита. И для макрообъекта по масштабу площади можно и говорить о плазменных колебаниях в терагерцовом диапазоне, т.к. он соответствует длине волны 300 мкм – надо иметь поперечник объекта не меньше длины волны – наноантенны не годятся.
И с самим терагерцовым диапазоном для связи немало путаницы. Атмосфера практически не пропускает на длинах волн от 3 почти до 300 мкм, так что связь на долях терагерцев будет на микрорасстояния.
Новое, говорят, хорошо забытое старое (или снова о графене).
Но в науке, иногда, новое это – не признанное, не востребованное старое, то, что считалось не интересным, не модным в науке ранее. И в период застоя науки это происходит часто. И новое пробивается через редуты узаконенных истин иногда в извращённом виде – используя ложь и отметая истину.
Когда коллеги, лет десять назад, похвастались передо мной тем, что издали справочник по нитридам в Шпрингере, я попросил их показать спектр решёточного отражения нитрида бора. Оказалось, что в этом «новейшем» справочнике приведены спектры из древней, и во многом ошибочной, американской статьи, со знакомством с которой я ещё лет десять назад начал анализ противоречий в представлениях о слоистых кристаллах. И строгие измерения BN и С, и правильный анализ кристаллических решёток этих, по всем «теоретическим» представлениям предельно анизотропных в природе кристаллов, уже были мной сделаны и опубликованы (в журнале ФТП и трудах конференций, а авторы американской статьи сами в конце статьи честно отметили, что ни одна из использованных ими моделей не дала описание эксперимента).
Но и мои коллеги, читающие, пусть древние, но американские статьи, и эксперты из Шпрингера, попросту говоря, проморгали мои публикации, а «эксперты» из РФФИ наверное просто побоялись этих, противоречащих общим тогдашним представления результатов и отклонили мой проект на продолжение этих исследований.
Существует целый класс, так называемых, слоистых кристаллов, общепризнанная, но ошибочная модель кристаллической решётки которых построена на базе предположения о Ван-дер-Ваальсовых силах между моноатомными слоями. Это предположение противоречит экспериментальным результатам, как по анизотропии частот решёточных колебаний, так и по анизотропии температуры Дебая. Это противоречит и здравому смыслу – модель Ван-дер-Ваальса разработана для кристаллов инертных газов, охлаждённых до сверхнизких, гелиевых температур и слабые силы Ван-дер-Ваальса никак не могут удержать атомы даже при комнатной температуре, тем более при 3000 оС в жаростойких кристаллах графита и нитрида бора.
Слоистость «слоистых» кристаллов определяется анизотропией их кристаллической решётки, но косвенно, через форму кристаллитов. Как показали исследования зависимости анизотропии их свойств от размеров кристаллитов, их слоистость определяется скольжением анизотропных по форме кристаллитов, а не скольжением моноатомных слоёв. При этом, их электропроводность и теплопроводность, коэффициент преломления и прочие характеристики вдоль оси С (поперек слоёв) проходят минимум при уменьшении толщины кристаллитов примерно до 100 ангстрем, а затем возрастают, достигая в монокристаллах типичных для полупроводников значений.
На базе этой ошибочно применённой, когда то, Ван-дер-Ваальсовой модели и было сделано «открытие» графена, затем «белого графена», а теперь – «аналогов графена». Но это открытие лишь нового слова.
Нитрид бора, белый графит создал технолог от бога Борис Николаевич Шарупин еще в 60-тые годы, на лабораторном занятии на 3-ем курсе Техноложки (за что ему еще тогда хотели сразу дать кандидатскую). А к началу перестройки он уже выращивал из нитрида бора и самое совершенное в мире технологическое полупроводниковое оборудование (из ампул из нитрида бора в расплав полупроводника поступает примесей НОЛЬ), в том числе и самые совершенные подложки для выращивания полупроводниковых пленок и гетеро структур, и фартук для Токмака, и трёхметровые радиопрозрачные полусферы-обтекатели для ракет и радиопрозрачный грибок для нашего Авакса и многое другое.
А для исследований он выращивал монокристаллы и графита, и нитрида бора, и выращивал объемные монокристаллические образцы, площадью десятки сантиметров и толщиной более 5 мм, (тогда как японцы научились тогда выращивать максимум до 15 мкм), в том числе и с чередующимися слоями графита и нитрида бора. А когда пришла перестройка, уничтожали, в первую очередь, те производства, где мы значительно опережали американцев. Тогдашний министр атомной промышленности Адамов нам об этом прямо сказал на последней конференции на Первой Атомной Станции: «Не ждите ребята никакой поддержки от нашего правительства. Вы прямые конкуренты Керамик Корпорейшен. В лучшем случае вам позволят заниматься самой грязной начальной стадией – созданием шихты и порошка, а о производстве кристаллов забудьте».
Так оно и случилось. Разгром установок Шарупина «объяснили» тем, что казино на этом месте принесет больше! прибыли (естественно, с учетом того, что в России изделия из нитрида бора больше не нужны, а на зарубежный рынок нас американцы не пустят, так как и их стоимость, и их востребованность полупроводниковой промышленностью очень высоки).
Автора открытия Бориса Николаевича Шарупина, доведшего свое открытие до крупномасштабного производства, тем самым загнали в могилу.
Так что самые совершенные в мире подложки из нитрида бора площадью 100 см2 и толщиной 10 мм выращивать в промышленных масштабах научились мы, научились еще в 80-е годы прошлого века благодаря Борису Шарупину. Также научились и наращивать на них и одноатомные слои графита (не называя это глупым словом «графен»), и чередовать слои BN и C.
